С помощью реакции Яппа-Клингемана впервые синтезированы 2-арилгидразоны 1R-3-(4-пиридинил)-1,2,3-пропантрионов. Для них характерно кето-гидразонное строение, но поскольку исходное дикарбонильное соединение несимметрично, реально возможно образование двух таутомерных форм, в одной из которых акцептором водородной связи выступает фрагмент с ацетильной группой (форма А), а в другой - с 4-пиридоильной (форма В). В твердом состоянии 2-арилгидразоны 1R-3-(4-пиридинил)-1,2,3-пропантрионов находятся в форме таутомера А. В твердом состоянии методом ИК-спектроскопии в интервале 1500-1600 см<^>-1, где наблюдается интенсивное поглощение, была исследована структура как исходных 1R-3-(4-пиридинил)-1,3-пропандионов, так и полученных из них 2-арилгидразонов 1R-3-(4-пиридинил)-1,2,3-пропантрионов. В этой части спектра картина поглощения гидразонов отличается от стартовых соединений. Появляются характерные интенсивные полосы при 1508-1516 см<^>-1 и 1640-1665 см<^>-1. При этом ни одна из карбонильных групп 2-арилгидразонов 1R-3-(4-пиридинил)-1,2,3-пропантрионов не енолизирована. В растворе присутствуют обе формы А и В. Соотношение форм контролируется природой растворителя. В CDCl3 у всех соединений содержание изомера А существенно выше, чем изомера В. А в спектре 1-(4-пиридинил)-1,2,3-бутантрион-2-[(4-метилфенил)гидразона) вообще отсутствуют сигналы, которые могут быть отнесены к изомеру B. Это свидетельствует о доминирующей координации водородной связи по фрагменту с ацетильной группой и образовании прочных внутримолекулярных водородных связей. В полярном растворителе (DMSO-d6) соотношение изомеров в растворе изменяется в сторону накопления более полярного минорного таутомера В. Проведена оценка факторов, влияющих на положение равновесия. При этом определена зависимость между электронным эффектом заместителя в пара-положении фенилгидразонного фрагмента и соотношением и характеристиками изомеров А и В. Внутримолекулярная водородная связь становится прочнее в случае присутствия электронодонорных заместителей, а термодинамическая выгодность таутомера А возрастает. Кватернизация 2-арилгидразонов 1R-3-(4-пиридинил)-1,2,3-пропантрионов йодистым метилом проходит исключительно по пиридиновому атому азота и тем самым уменьшает содержание соединений производных от минорного таутомера В.

  Повний текст PDF - 623.667 Kb    Зміст випуску     Цитування публікації

  Якщо, ви не знайшли інформацію про автора(ів) публікації, маєте бажання виправити або відобразити більш докладну інформацію про науковців України запрошуємо заповнити "Анкету науковця"