На першому етапі, організаційному (1918–1923), в умовах політичної нестабільності та відсутності сталого приміщення, співробітники Бібліотеки всіма можливими засобами формували фонд, відпрацьовували основні ланки системи комплектування фондів.

Фактичною датою започаткування Бібліотеки вважається 2 серпня 1918 р. Саме тоді Гетьман Павло Скоропадський підписав, ухвалений Радою Міністрів Української Держави, Закон «Про утворення Фонду Національної бібліотеки Української Держави», опублікований 8 серпня у газеті «Державний вістник», офіційному органі гетьманської влади.

Гетьман Павло Скоропадський

5 жовтня 1918 р. Міністром народної освіти та мистецтва Миколою Василенком було затверджено Інструкцію Тимчасового комітету для заснування установи. На цей орган покладалися завдання з опрацювання концепції розвитку майбутньої національної книгозбірні та розроблення її правових засад, зокрема  Положення про Бібліотеку та Статуту.

Міністр народної освіти та мистецтва (1918) Микола Василенко

Тимчасовий комітет для заснування Національної бібліотеки Української Держави (назва комітету не раз змінювалася), активно і плідно функціонував із 23 серпня 1918 р. до 8 квітня 1923 р.

До нього увійшли видатні українські вчені та діячі культури, зокрема: Сергій Єфремов, Гнат Житецький, Агатангел Кримський, Веніамін Кордт.

	Єфремов Сергій Олександрович, громадсько-політичний і державний діяч, літературний критик, історик української літератури
	Житецький Гнат Павлович, літературознавець, архівіст, історик
	Кримський Агатангел Юхимович, історик, письменник, публіцист, основоположник школи сходознавства
	Кордт Веніамін Олександрович, історик, бібліограф, картограф, археограф

Величезну роботу зі створення Національної бібліотеки України провів Голова Тимчасового Комітету, перший президент Української Академії Наук Володимир Вернадський, видатний природознавець, основоположник геохімії, біогеохімії, гідрогеохімії, вчень про ноосферу та біосферу. У модель створюваної бібліотеки він заклав організаційні принципи установ загальнонаціонального і світового значення, зокрема, Бібліотека мала бути триєдиним комплексом – бібліотечним, інформаційним та освітнім, проводити науково-дослідну роботу.

Голова Тимчасового Комітету, перший президент Української Академії Наук Володимир Вернадський, видатний природознавець, основоположник геохімії, біогеохімії, гідрогеохімії, вчень про ноосферу та біосферу

Володимир Іванович вникав у всі деталі бібліотечної справи: від обміну літератури, організації читальних залів і каталогів до наукової бібліотечної роботи. Особисто займався комплектуванням, закупівлею бібліотечних колекцій, організацією передачі Національній бібліотеці книгозбірень закритих установ, видачею охоронних грамот для бібліотек, влаштовував відрядження за кордон для пошуків і закупівлі найновішої літератури чи рукописів та стародруків.