Основанная 2 (15) августа 1918 как Национальная библиотека Украинского государства, с 1988 года носит имя В. И. Вернадского.

Объем фондов — около 15 млн. единиц хранения. Это уникальное собрание источников информации, которое включает книги, журналы, продолжающиеся издания, карты, ноты, изобразительные материалы, рукописи, старопечатные книги, газеты, документы на нетрадиционных носителях информации. Библиотека имеет наиболее полное в стране собрание памятников славянской письменности и рукописных книг, архивы и книжные коллекции выдающихся деятелей украинской и мировой науки и культуры. Составляющие фондов — библиотечно — архивная коллекция «Фонд Президентов Украины», архивный экземпляр произведений печати Украины с 1917 г., архивный фонд Национальной академии наук Украины.