У сучасній структурі закладу функціонує понад 50 підрозділів, згрупованих за напрямами діяльності в науково-дослідні інститути (бібліотекознавства, рукопису, книгознавства, архівознавства, біографічних досліджень, інформаційних технологій).

Бібліотека має статус всеукраїнського центру реставрації та консервації документів.

Служба інформаційно-аналітичного забезпечення (СІАЗ) здійснює комплексну аналітичну, прогностично-консультаційну роботу, покликану інформаційно забезпечувати процеси реформування українського суспільства і на базі документних матеріалів та електронних потоків інформації аналізувати політичні й соціально-економічні процеси в Україні, процеси державотворення тощо. На колажі – видання СІАЗ.

Національна юридична бібліотека (НЮБ) формує інформаційні ресурси у галузі законознавства та права.

Вперше в історії України в НБУВ Указом Президента Україні Л. Д. Кучми в 1996 р. створено як окрему структуру – Фонд Президентів України (ФПУ), що досліджує інститут президентства у світі, а також збирає, зберігає і впроваджує у науковий і культурний обіг документні матеріали, які відображають політичну і державну діяльність та життя президентів України.

Новий зміст діяльності Бібліотеки зумовлює необхідність підготовки кадрів вищої кваліфікації. З 1993 р. в Бібліотеці діє аспірантура, докторантура та спеціалізована вчена рада із захисту кандидатських і докторських дисертацій. За 25 років підготовлено 27 докторів і 167 кандидатів наук у галузі книгознавства, бібліотекознавства, бібліографознавства, інформатики, документознавства та архівознавства.

Бібліотека є науково-методичним центом для мережі бібліотек та архівних підрозділів НАН України. У Бібліотеці функціонують відділи: комплексного формування бібліотечних ресурсів, комплексного опрацювання документів, міжбібліотечного абонемента, організації та обслуговування основним фондом, комплексного бібліотечного обслуговування, формування та використання газетних фондів, допоміжні та технічні підрозділи. Тут розташовані також Австрійська бібліотека, що сприяє розвитку міжнародної бібліотечної співпраці в галузі науки та культури.

У Бібліотеці сьогодні працює понад 800 співробітників, з них бібліотечних – 60%, наукових – 25% і допоміжних – 15%, Серед співробітників – 125 кандидатів, 27 докторів наук. Між провідних фахівців-науковців – академік НАН України О. С. Онищенко, члени-кореспонденти НАН України Л. А. Дубровіна та В. І. Попик, доктори наук: Т. Д. Антонюк, Л. І. Буряк, Л. А. Гнатенко, В. М. Горовий, Т. Ю. Гранчак, Т. В. Добко, М. Б. Закіров, С. С. Кіраль, Г. І. Ковальчук, К. В. Лобузіна, С. М. Міщук, В. Ю. Омельчук, Н. В. Стрішенець та інші.